.RU

Исследование ньютоновских и неньютоновских свойств высокотемпературных расплавов - Актуальные вопросы современного естествознания


^ Исследование ньютоновских и неньютоновских свойств высокотемпературных расплавов
И.В. Елюхина

Южно-Уральский государственный университет, Челябинск (http://susu.ac.ru)
e-mail: yelyukhina@physics.susu.ac.ru


^ Природа проста и не роскошествует излишними причинами

И. Ньютон


Обсуждены вопросы измерения реологических свойств металлургических расплавов. Выделены особенности в движении крутильного вискозиметра, обычно используемого в исследованиях жидкометаллических систем. Развиты методы идентификации неньютоновских свойств жидкостей с вязкой, упругой и пластичной составляющими в уравнении состояния, в т.ч. основанные на решениях для ньютоновских жидкостей.


^ Общие сведения из реологии
В 1687 г. И. Ньютон (I. Newton) сформулировал постулат, положивший основу современным положениям в исследовании явлений переноса в средах. Обратимся к движению чистого сдвига (рис. 1) – течению между двумя бесконечно длинными пластинами, верхняя из которых движется со скоростью V. Опыт показывает, что скорость по высоте увеличивается линейно, т.е. (y) = Vy / h. Для существования такого движения необходимо, чтобы к верхней пластине была приложена касательная сила F, уравновешивающая силу трения жидкости. Выявлено, что при постоянном во всем пространстве давлении для ламинарного не изменяющегося со временем t течения сила F, отнесенная к единице площади пластины (т.е. касательное напряжение ), пропорциональна отношению V / h, вместо которого в общем случае можно взять отношение бесконечно малых . Для таких жидкостей тогда получаем закон трения Ньютона

                                 ,

где коэффициент пропорциональности  называется коэффициентом динамической вязкости. Идеально текучие системы деформируются необратимо, и вязкость является мерой интенсивности диссипации механической энергии, необходимой для их деформации. Вязкость определяет сопротивление среды этим необратимым изменениям, смещению ее слоев. В течениях, где помимо сил трения действуют силы инерции, важной характеристикой является кинематическая вязкость  =  / , где  – плотность среды.

Ньютоновские жидкости, т.е. среды с линейной зависимостью между напряжением и скоростью деформации, являются основой для классической механики жидкости и газа. Все газы, а также жидкости и растворы с малой молекулярной массой являются ньютоновскими средами, а растворы полимеров с высокими молекулярными массами, коллоидные суспензии и эмульсии проявляют неньютоновские свойства. Подобное поведение демонстрирует большое число важных жидкостей, таких как кровь, полимеры, лакокрасочные материалы, продукты питания и пр. В ньютоновских жидкостях диссипация энергии вследствие вязкого трения обусловлена столкновением небольших молекул. Из-за взаимодействия частиц в неньютоновских жидкостях они имеют сложное строение и структурированы в зависимости от его характера. Так, в дисперсиях эти взаимодействия обуславливаются контактом частиц или взаимным влиянием адсорбированных слоев. В растворах полимеров и в дисперсиях волокнистых материалов структурирование происходит либо вследствие переплетения гибких микро- или макрочастиц, либо в результате взаимодействия полярных функциональных групп. При течении структурированной жидкости работа внешней силы затрачивается не только на преодоление истинной вязкости, но и на разрушение структуры.

Вязкостные свойства жидкостей, обычно в предположении, что они являются ньютоновскими, изучает вискозиметрия. Вязкость жидкостей и газов измеряют специальными приборами – вискозиметрами (от лат. viscosus – вязкий + греч. metreö – измеряю). Приборы, служащие для измерения вязкоупругих свойств жидкостей и твердоподобных систем, называются реометрами. В общем случае реология (от греч. rhéos – течение, поток + греч. logos – знание, наука) – наука о деформациях и текучести вещества, обладающего вязкостью, пластичностью, упругостью. Определение основ реологии можно отнести к 5 веку до н.э., когда Гераклит создал труд «panta rei» или более просто «все течет». В 17 веке Ньютон начал определять реологию как формальную науку и ввел понятие сдвигового напряжения. Сам же термин был введен американским ученым Бингамом Е. (Bingham E.C.), а официально принят на третьем симпозиуме по пластичности (1929 г., США). Литература по реологии и течениям ньютоновских и неньютоновских жидкостей довольно разнообразна. Такие вопросы обсуждаются, например, в монографиях [1–24], в упомянутых в них источниках, а также в журналах «Reologica Acta», «Journal of rheology», «Journal of Non-Newtonian fluid mechanics» и пр., на сайтах реологических обществ, например, Европейского [25], Британского [26] и др. [27]. Исторический обзор основ реологии выполнен в [28].

Механическое поведение жидкостей является важнейшим проявлением их физико-химических свойств, в связи с чем такие исследования важны как для фундаментальной науки, так и для практических приложений на производстве. Так, одним из показателей качества, готовности вырабатываемой продукции или параметром технологичности дальнейшей обработки является вязкость. Вязкость контролируют на различных этапах производственного цикла, ведь она определяется структурой вещества и отражает те физико-химические изменения материала, которые происходят во время технологических процессов. Задачи реологии возникают при разработке технологии разнообразных производственных процессов, при проектных и конструкторских расчетах, относящихся к самым различным материалам: металлам, композиционным и строительным материалам, полимерным системам, нефтепродуктам, грунтам, горным породам, продуктам питания и пр. Значения свойств жидкостей и газов играют определяющую роль при перекачивании их по трубам (трубо-, нефте-, газопроводы), а ее значение для расплавленных шлаков и металлов – в доменном и мартеновском, литейном процессах и при изготовлении стекол, для масел – при расчете смазки машин и механизмов. Реологические измерения необходимы в химической промышленности как инструмент для контроля кинетики химических реакций, фазовых переходов и т.д.
^ Особенности исследования свойств высокотемпературных жидкостей
Высокотемпературные расплавы (металлические, оксидные, солевые) являются основными рабочими средами в разнообразных технологических процессах металлургии, энергетики и химической промышленности. Физика таких топологически неупорядоченных систем: жидких, стеклообразных и аморфных, становится областью более интенсивных исследований по мере того, как поведение упорядоченных, кристаллических, систем представляется доступным для изучения теоретическими и экспериментальными методами. Свойства жидкостей труднее всего поддаются интерпретации с фундаментальной точки зрения, так как: а) для них отсутствует малый параметр, подобный плотности в газах, с помощью которого решение искомой задачи можно представить в виде ряда; б) отсутствует симметрия в расположении атомов, что исключает возможность сведения задачи о движении ~1023 частиц к задаче о движении 1…10 частиц, как в случае кристаллов; в) каждый атом в жидкости совершает инфинитное движение, в отличие от таковых в стеклах или аморфных телах. Особенно затруднительно из первых принципов получить оценки для коэффициентов переноса: тепла, вещества, импульса, даже по порядку величины.

С другой стороны по свойствам жидких металлов накоплен огромный экспериментальный материал, который можно было бы использовать для разработки микроскопических моделей их строения, если бы результаты не были столь противоречивыми. Так, данные разных авторов в зависимости от параметров термодинамического состояния системы: температуры и состава, отличаются друг от друга на несколько сотен процентов, даже если они получены одним и тем же методом при малой декларируемой погрешности (см., например, по вязкости жидкого железа, измеренной в основном методом крутильных колебаний, рис. 2, а также [29]; по вязкости жидкого алюминия – [30–32]). Аналогичная картина наблюдается и для шлаковых расплавов (например, [13]). Аномалии обнаруживаются не во всех исследованиях и имеют различ­ный характер неклассического поведения свойств в зависимости от температуры: скачки, перегибы, экстремумы, ветвление, разрывы на температурных кривых, дрейф свойств во времени при фиксированных термодинамических условиях, а их температурные интервалы не совпада­ют.

Большой разброс в данных часто связывают с чрезвычайной чувствительностью вязкости жидких металлов к примесям, даже если они присутствуют в неконтролируемо малых количествах. Результаты, указывающие, например, на неаррениусовское поведение политерм вязкости, интерпретируются некоторыми исследователями как свидетельство протекания в расплаве структурных превращений, подобных таковым в твердых телах. Но плохая воспроизводимость опытных данных не позволяет считать эти эффекты атрибутами жидкометаллического состояния и дальше развивать модели для их интерпретации, а вопрос о причинах противоречий является сегодня одним из принципиальных и дискуссионных. Наиболее часто аномалии в температурном поведении свойств встречаются при измере­ниях вязкости и значительно реже других свойств: плотности, поверхностного натяжения и пр. Поэтому подробный анализ теоретических основ вискозиметрических методик представляется весьма полезным для дальнейшего развития физики жидкометаллического состояния.

Методы изучения свойств ньютоновских и неньютоновских жидкостей делятся на стационарные, в которых характеристики течения не меняются со временем, и нестационарные. К первом типу относятся, например, капиллярный и ротационный методы, метод падающего тела, а ко второму – методы, связанные с колебаниями зонда около изучаемой жидкости: вибрационный метод, метод крутильных колебаний и др. Вискозиметрическая теория строится как для абсо­лютного, так и относительного, градуировочного, вариантов реализации метода. Внутри каждого метода также возможно деление на различные виды, в частности, исходя из геометрии элементов системы, реализации внутренней или внешней гидродинамической задачи, способов инициализации движения. Для низкотемпературных сред вопросы реологического характера решаются с помощью экспериментов, включающих построение кривой течения в установках типа конус–плоскость, соосно-цилиндрических вискозиметрах и др., и трудно осуществимых для исследования свойств расплавов металлов, солей, оксидов. Особенно это касается именно реологических свойств, когда суждение о них возникает из наблюдений за специально организованными потоками жидкости или за движением взаимодействующего с ней твердого тела. Полный спектр измерений для высокотемпературных и агрессивных сред оказывается невозможным, и об их характеристиках приходится судить лишь по ограниченному кругу данных, полученных с помощью одного, редко – двух методов. Большинство результатов по свойствам расплавленных металлов получено методом крутильных колебаний (например, [11, 12, 34]), оксидных и шлаковых систем – вибрационными методами (например, [11, 13, 19]), а другие методики встречаются лишь эпизодически.

Измерение вязкости металлургических расплавов, т.е. жидких металлов и шлаков, является серьезной задачей из-за необходимости принимать во внимание ряд явлений, обычно не происходящих при низких температурах (например, [35]): ее значения лежат в интервале 0,001–10 Па•с, что не позволяет проводить измерения одним прибором при близкой малой погрешности, выбор конструкционных материалов для элементов вискозиметра определяется высокими температурами и возможностью взаимодействия химически активной среды с ними и пр. Эти условия и вытекающие из них проблемы термостатирования, вакуумирования и герметизации образца ограничивают круг приемлемых методов. Вопросы вискозиметрии расплавов широко обсуждались в литературе, начиная с середины прошлого века (например, [8, 10, 13, 19, 36–40]). Далее ограничим область исследования металлическими расплавами и крутильно-колебательным методом.
^ Крутильно-колебательный метод: развитие теории, открытые вопросы
Техника крутильных колебаний используется для изучения свойств различных классов жидкостей, прежде всего, высокотемпературных: расплавов полупроводников, солей, чистых жидких металлов и их сплавов, например, Ag–Sb, Bi–Ga, Al–In, Ni–Cu, суперсплавов и пр., а также газов при высоких и низких давлениях, воды и водных растворов, жидкокристаллических и микроэмульсионных фаз, органических жидкостей, включая углеводороды, и пр. (например, [12, 40–51]). Основным элементом таких систем является: а) полый сосуд, заполненный исследуемой жидкостью и находящийся в вакууме, газе или жидкости, или б) диск или круговой цилиндр (в общем случае тело произвольной геометрии), погруженные в жидкость, и как вариант диск, помещенный между двумя фиксированными параллельными пластинами в жидкости. Точный анализ уравнений движения в этих случаях можно найти в работах Ньюэлла Г.Ф. (Newell G.F.) и коллег [34, 52–55].

Рассмотрим внутреннюю гидродинамическую задачу. Вискозиметр представляет собой заполненный жидкостью ^ 1 (рис. 3) тигль, обычно круговой цилиндр 2, подвешенный вдоль своей оси на упругой нити 3 и совершающий вокруг этой оси затухающие крутильные колебания. Техника характеризуется относительной простотой конструкции и эксплуатации и представляется наиболее подходящей для изучения вязкостных свойств агрессивных субстанций. Подавляющее большинство исследований жидкометаллических систем выполнено именно этим методом (до 80-х гг. прошлого века см. библиографию в [11] и далее до настоящего времени, например, [56–64]). Метод позволяет работать с образцами небольшого объема, что дает возможность повысить качество экспериментов, например, степень изотермичности, осуществлять термоизоляцию в большом интервале температур, а аппаратное обеспечение метода позволяет создать над средой инертную атмосферу для предотвращения разложения образца. Функ­ции зонда выполняет сам содержащий расплав тигель, что сводит к минимуму присутствие в высокотемпературной зоне измерительной установки ка­ких-либо других элементов ее конструкции.

Подобная задача о крутильных колебаниях впервые была рассмотрена Гельмгольцем Г. (Helmholtz H.) и Петровским Г. (Piotrowsky G.) (1860 г.) для системы сферического типа. Мейер О. (Meyer O.) (1891 г.) связал период колебаний и декремент затухания с вязкостью среды для цилиндра с большим отношением радиуса к высоте. Для тигля с произвольным геометрическим соотношением расчетные формулы, корректные для определенного диапазона параметров, без учета собственного затухания подвесной системы впервые получены Окайей Дж. (Okaya J.) и Хасегавой М. (Hasegawa M.) (1936 г.).

Швидковский Е.Г. (1955 г.) [12] пересмотрел задачу в направлении разработки теории, удобной для непосредственной обработки данных эксперимента, в частности, при исследовании свойств высокотемпературных жидкостей, и абсолютной с точки зрения учета основных факторов, влияющих на параметры колебаний. Несколько вариантов аналитического решения для крутильно-колебательного вискозиметра найдено Кестином Дж. (Kestin J.) и Ньюэллом Г.Ф. (1957 г.) [34], одним из которых является решение [12]. В этих моделях учтены особенности течения жидкости вблизи торцовых поверхностей, что позволило исключить связанные с этим методические ошибки, возникающие во всех предшествующих методиках кроме исследования сферы, где известны относительно простые и точные решения.

Построенные зависимости послужили основой при создании упрощенных рабочих уравнений Гроувелом Дж. М. (Grouvel J.M.) и Кестином Дж. (1978 г.) [65], которые удобны для практического использования в вискозиметрии, но дают надежные оценки только в заданной области. Рабочие зависимости, связывающие наблюдаемые в эксперименте параметры колебаний со свойствами среды, были получены в 50-е годы прошлого века Кнэпвостом А. (Knappworst А.) [66] и Роско Р. (Roscoe R.) [67], последние из которых широко используются для измерения свойств жидких металлов в США, Англии, Японии (например, [33, 68, 69]). Обзор упрощенных форм вискозиметрических уравнений выполнен в [11, 12, 54]. В связи с развитием вычислительной техники целесообразно проводить расчеты на основе точных решений из [12, 34]. Такие вискозиметрические течения использованы в новых постановках задачи, например, при изучении свойств двух разнородных несмешивающихся жидкостей [70], измерении вязкости бинарных жидких смесей около их критической точки [71], описании вязкоупругих свойств [45].

Одной из причин ошибочной интерпретации вискозиметрических данных может являться неверная трактовка реологического поведения расплава при условиях эксперимента как ньютоновского. Прежде всего, это связано с отсутствием теории, позволяющей корректно идентифицировать реологическую принадлежность жидкости и, в частности, ее ньютоновский тип. Реологические свойства расплавов и шлаков подробно не изучены, несмотря на возросший интерес к возможности их нелинейного поведения, и подобные исследования выполнялись лишь эпизодически (например, [3, 13, 39, 72]), а области предельно малых скоростей сдвига и сдвиговых напряжений с этих позиций не рассматривались вовсе. Обычно вопрос о неньютоновском поведении даже не поднимается и характер среды по умолчанию предполагается ньютоновским.

По-видимому, такое справедливо в случае расплавов простых металлов (щелочных, щелочноземельных), для которых характерны низкие значения вязкости, порядка сантистокса, и относительно небольшое ее изменение при варьировании температуры от точки плавления до рабочей области 1200–2000 К. Для полуметаллов, переходных металлов, расплавов полупроводников этого утверждать нельзя. В оксидных системах ниже температуры жидкотекучести также можно ожидать появление неньютоновских свойств, особенно в расплавах, обладающих полимерным строением: силикатных, боратных, фосфатных и пр. Здесь имеет место иная ситуация: изменение вязкости в том же температурном интервале может составлять до десяти порядков величины, и трудно рассчитывать, что ньютоновский характер расплава, ожидаемый при высоких температурах, сохранится и при более низких. Вязкость, определенная в рамках ньютоновской модели, тогда имеет смысл эффективной величины, зависящей от условий опыта и изменяющейся вместе с ними.

Условия, реализуемые в вискозиметре, позволяют сделать наблюдаемыми отдельные неньютоновские эффекты у жидкостей, обычно считающихся ньютоновскими. Так, для метода характерно изменение во времени режима деформирования среды: изменение приращений напряжений и деформаций делает возможным обнаружение, например, упругих свойств жидких сред, а уменьшение амплитуды скорости сдвига позволяет выявить свойства текучих систем с переменным отношением между напряжением и скоростью сдвига. В процессе затухания можно реализовать интервал значений деформаций и их скоростей до предельно малых и обнаружить, в частности, слабопластичные свойства. Здесь вывод о реологической принадлежности среды основывается на измерениях параметров колебаний, которые могут быть выполнены с высокой точностью (~10–5), недоступной для других методик. Все это позволяет предположить обнаружение новых классов сред со слабо выраженными неньютоновскими свойствами, а также решить фундаментальную задачу о реологической принадлежности расплавов, что делает правомочной постановку проблемы о микроскопических причинах такого поведения.

Последние исследования в этой области [73] выявили особенности в параметрах колебаний вискозиметра, свидетельствующие о неньютоновском характере образцов, которые проявлялись при малых значениях исследуемого температурного диапазона, в т.ч. в гетерогенной зоне между точками солидуса и ликвидуса, и угасали по мере роста температуры, а также в области аномалий на температурных зависимостях вязкости. Подобный реологический подход, как указывалось в [12], «открывает возможность связать кинетику процесса затвердевания сплава с его вязкостными свойствами» и весьма полезен при изучении влияния и механизма удаления из исследуемых систем примесей, структурных особенностей в сплавах, проверки согласованности данных и пр. К тому же эти результаты обращают внимание на возможные варианты обработки данных и более полное использования поступающий из эксперимента информации и позволяют в рамках иного, чем ньютоновский, реологического типа расплава как исключить ряд противоречий на упомянутых зависимостях вязкости, так и установить особенности в строении чистых металлов или возникающих в процессе эксперимента гетерогенных систем, структурных превращений в них. В связи с этим детально остановимся на возможностях и теоретическом обосновании крутильно-колебательного метода для исследования ньютоновских и в особенности неньютоновских свойств.
^ Математическая формулировка метода
Пусть цилиндрический сосуд (например, [12]) с внутренним радиусом (см. рис. 3) подвешен вдоль своей оси на упругой нити и совершает вокруг нее крутильные колебания с периодом 0 и декрементом затухания колебаний 0. При заполнении тигля жидкостью массой M с плотностью , во-первых, вследствие увлечения ее движущимися ускоренно стенками цилиндра возрастает эффективный момент инерции подвесной системы и увеличивается период колебаний :  > 0, а во-вторых, растет скорость затухания колебаний:  > 0, вследствие дополнительной диссипации механической энергии системы, обусловленной вязким трением между подвергаемыми сдвигу слоями жидкости. Задача заключается: прямая – в определении свойств жидкости, а обратная – в предсказании закона колебаний  = (t), т.е. зависимости от времени t углового смещения  цилиндра из положения равновесия, и является сопряженной: движение сосуда непосредственно связано с возбуждаемым им движением жидкости.

Примем, что скольжение между средой и внутренней поверхностью тигля отсутствует, амплитуды колебаний малы, что в свою очередь позволяет допустить, что течение жидкости осесимметричное и единственной существенной компонентой вектора скорости является азимутальная (например, [12, 34]). Введем безразмерные переменные:

, ;

, , , , , , , (1)

где ^ A – отношение моментов инерции жидкости в вискозиметре и пустой подвесной системы K; d – естественный масштаб длины, толщина пограничного слоя; H – полувысота столба жидкости; q0 – циклическая частота колебаний пустого тигля; r и z – радиальная и осевая координаты (r = 0 на оси цилиндра; z = 0 на нижнем и z = 2H на верхнем торцах цилиндра); – кинематическая вязкость жидкости.

Математическая модель эксперимента записывается следующим образом [74]:

1) уравнение движения цилиндра

; (2)

2) уравнение движения жидкости

; (3)

3) начально-краевые условия для (2), (3):

, ; , : ; : ; : ; (4)

4) реологические уравнения состояния, например, для реостабильных жидкостей:

4.1) для ньютоновской жидкости

; (5)

4.2) для нелинейно вязкой жидкости по модели Оствальда–Вейля (Ostwald–de Waele)

; (6)

4.3) для линейно вязкопластичной жидкости по модели Бингама (Bingham)

(7)

4.4) для нелинейно вязкопластичной жидкости по модели Балкли–Гершеля (Bulkley–Hershel)

(8)

где

, , ; , , ;

; (9)

Bm – число Бингама; D2 – безразмерный второй инвариант тензора скоростей деформации D; D0 – значение D, соответствующее переходу среды между нетекучим состоянием и вязкопластическим течением; D() – ()-я компонента тензора D; K и m – постоянная и показатель степенного реологического закона соответственно; k – модельный коэффициент; P – момент сил трения, приложенный к цилиндру со стороны среды; 0 – начальное смещение тигля; () – ()-я компонента тензора напряжений ; 0 – предел текучести; в (4) принято, что среда смачивает оба торца тигля. В (7), (8) использована модель bi-viscosity, обеспечивающая при решении этой внутренней гидродинамической задачи хорошее согласие с идеальной бингамовской жидкостью: при k~103…104 расхождение в рассчитанных значениях параметров колебаний составляет менее 0,1%.

В приближении длинного цилиндра уравнения (3), (9) имеют вид:

и , (10)

в (4) отсутствуют условия для  = 0 и  = 0, в (5)–(8) – -я компонента тензоров D и , а D = D. В этом случае для решения системы дифференциальных уравнений использован метод прямых. Производные по пространственной координате аппроксимировались разностными отношениями с пятью узловыми точками, обеспечивающими точность порядка четвертой степени шага. Система обыкновенных дифференциальных уравнений интегрировалась, в частности, методом Рунге–Кутта четвертого порядка с контролем точности и автоматическим выбором шага по времени, методом Адамса пятого порядка точности в форме Нордсика и пр. Для интегрирования жестких систем, возникающих при определенных условиях эксперимента, использован метод Гира шестого порядка точности. Численное решение (2)–(4), (9) и (5), (6), (7) или (8) проводилось методом переменных направлений по схеме Бараката (Barakat) и Кларка (Clark), значение кажущейся вязкости принималось с предыдущего временного слоя.

Цилиндр, заполненный линейными, вязкими или вязкоупругими, средами, после завершения переходного процесса совершает регулярные изосинхронные колебания, характеризующиеся неизменными в процессе их затухания параметрами  и . Если реологическое уравнение включает, например, пластические или нелинейно вязкие составляющие, то возможно нарушение подобного асимптотического поведения. Параметры колебаний для неизосинхронных случаев будем определять для каждого полупериода:

, , , (11)

где T – разница между двумя соседними моментами времени, когда  обращается в нуль; 1, 2 – соседние экстремальные значения  (1>2).

Для регулярного режима колебаний для линейной вязкой, ньютоновской, жидкости решение системы (2)–(5) в рамках размерных величин имеет следующий вид [12] (см. также [34]):

; (12)

, , (13)

где

, , , , , ;

; J1, J2 – функции Бесселя первого рода первого и второго порядков; L1, L2 – функции трения, учитывающие трение на боковой поверхности цилиндра и его торцах соответственно; p – коэффициент затухания колебаний; q – циклическая частота; n – корни уравнения J1(nR) = 0; F – вискозиметрическая функция.

В общем случае линейных жидкостей, в т.ч. вязкоупругих, в рамках (1, 11), например, для длинного тигля вискозиметрическое уравнение записывается как [75]

, (14)

где , ; и – для сред Максвелла и Фойгта; ; ; – число Вейссенберга (Weissenberg), – время релаксации (или запаздывания).
^ Интерпретация данных по нелинейным средам на основе ньютоновской модели
Д
ля ньютоновской среды безразмерный период  уменьшается с ростом 0 в основном на интервале 0 (2; 12), а поведение  зависит от 0: при с ростом 0 декремент падает, а при 0 < – растет (рис. 4). Для длинного цилиндра (далее для наглядности рассмотрим именно этот случай) , а с уменьшением высоты этот пик функции  = (0) смещается в сторону бóльших 0. Тогда в районе максимума чувствительность вязкости к декременту, а, следовательно, и ошибка в  от ошибок измерения , очень высока, также как и к ошибкам в периоде при 0, близких к нулю и высоких 0. С уменьшением A зависимости на рис. 4 становятся более пологими, т.е. чувствительности, как и ошибки, вносимые одной и той же точностью измерения, растут. Согласно [12] слева от сильновязкое приближение, при 0 > 10 – слабовязкое, а интервал между ними отвечает промежуточной вязкости. С усилением упругих свойств число экстремумов на зависимостях параметров колебаний от 0 растет, что определяется отношением длин вязкой и упругой волн (рис. 5).

При заполнении вискозиметра нелинейными средами свойство изосинхронности колебаний нарушается и их параметры зависят от номера колебания N. Закономерности в поведении  и  (11) от 0 для ньютоновских сред подтверждаются и для случая нелинейно вязких сред (рис. 6), если в качестве 0 рассматривать эффективное значение 0эф, которое для такой жидкости , где – усредненная по полупериоду величина D при  = 0. Значение , и, например, соответствует экстремуму  = (N) при b = 100 на рис. 6б.

В условиях вискозиметра D < 1 и в процессе колебаний амплитудное значение ^ D уменьшается, поэтому для дилатантных сред (m > 1) кажущаяся вязкость падает и растет, а для псевдопластичных (m < 1) – наоборот, и соответствующим образом изменяются с течением времени  и . Так, для дилатантной среды если в начале колебаний отвечает слабовязкому приближению, то параметры колебаний уменьшаются с течением времени, а если сильновязкому –  = (N) проходит через максимум. При , близких к , тогда реализуются высокие значения  и колебания обычно затухают быстрее, чем достигается . Для ньютоновских сред при высоких 0 с ростом 0 период уменьшается слабее, чем декремент, и для нелинейных сред выход на асимптотический режим, характеризуемый мало изменяющимися во времени значениями ас и ас, также происходит быстрее по , чем по .

В

процессе затухания колебаний тигля, заполненного вязкопластичной жидкостью, область твердотельного течения растет, и при номере колебания Nтв и далее она заполняет весь объем в любой момент времени. В этом случае эффективный момент инерции системы достигает своего наибольшего значения, равного сумме моментов инерции замороженной жидкости MR2 / 2 и пустой системы K, а вместе с ним наибольшим становится и период, пропорциональный корню из этой величины. Значение  тогда минимально и совпадает с 0 ввиду отсутствия диссипации механической энергии вследствие вязкого трения.

Эти качественные соображения подтверждаются результатами расчетов. Зависимость безразмерного периода колебаний заполненного жидкостью цилиндра  от N (рис. 7а) является монотонно возрастающей и тем быстрее достигает величины тв = (1+A)1/2, чем больше Bm, а  = (N) (рис. 7б) сначала растет до некоторого значения m, одинакового для всех Bm при прочих равных условиях, а затем сравнительно быстро падает до  ~ 0 (на рис. 7 величины  ньют и ньют отвечают ньютоновской среде). При увеличении числа кривая  = (N) смещается к оси ординат и становится монотонно убывающей. Поведение параметров колебаний для вязкопластичных сред также можно объяснить с позиций ньютоновских жидкостей. Эффективное значение в процессе колебаний, как и для псевдопластичных сред, уменьшается и при наблюдается экстремум  = (N), а если с начала колебаний реализуется значение , то функция  = (N) убывает.

Д

ля нелинейно вязкопластичной жидкости темпы роста периода и изменения декремента во времени изменяются соответственно по сравнению с линейно вязкопластичной и нелинейно вязкой средами (рис. 8). Для упругой вязкопластичной жидкости, т.е. при We  0 (и Bm  0) при больших N асимптотические значения   0, и к тому же зависимость  = (N) может носить колебательный характер (рис. 9). В рамках линейных моделей это объясняется наличием одного экстремума на зависимости  = (0) для ньютоновской среды (см. рис. 4) и ростом их числа с усилением упругих свойств (см. рис. 5), в то время как при увеличении N, 1/ и кажущейся вязкости падает 0эф и растет Weэф = We. График зависимости ст = ст(Dст) симметричен относительно (0; 0). С усилением пластичных свойств траектории становятся более сложными (рис. 10), а «ось» фигуры стремится к вертикали. При ослаблении упругих свойств зависимость приближается к стационарной кривой течения, т.е. к прямой, выходящей из точки с координатами (0; Bm). Для описания такого поведения в (2), (4), (10) использована модель Максвелла: (), где в множителе  учтена и пластичная компонента в рамках модели bi-viscosity: при и  = k при D < D0, или экспоненциальной зависимости: , с высокими модельными коэффициентами [76] (по режиму вынужденных колебаний – см. [45, 77]).
^ Аналитические методы измерения ньютоновских и неньютоновских свойств
Свойства линейных сред, вязких и вязкоупругих, можно найти из вискозиметрических уравнений, например (12), (14), путем минимизации функции качества вида

, (15)

где cRe, cIm – весовые коэффициенты; Re, Im – действительная и мнимая части от вискозиметрической функции F. При этом для вязкой среды возможно одновременное оценивание плотности наряду с вязкостью (например, [78]). Для нелинейных сред оценка осуществляется из функции качества, являющейся критерием соответствия экспериментальных yэ и расчетных yр значений измеряемых в эксперименте величин, которую можно построить, например, по методу наименьших квадратов:

, (16)

где l – номер экспериментальной точки; вектор y = [; ]. В общем случае y = a, т.е. сравниваются экспериментальный и расчетный законы колебаний. Геометрически функция f представляет собой поверхность в пространстве неизвестных характеристик, заданную уравнением (16). В этой задаче она имеет ярко выраженный криволинейный овраг на плоскости неизвестных коэффициентов реологической модели, а при определенных условиях эксперимента и наборе ошибок во всех измеряемых величинах возможно возникновение локальных минимумов, что затрудняет численную реализацию. Для таких функций эффективен комбинированный поиск на основе метода конфигураций, предусматривающего локальное изучение поверхности отклика с помощью пробных шагов и ускоренное движение вдоль оси оврага, а также статистического метода и метода исключения областей, в частности, сеточного метода поиска. Для повышения точности измерения нелинейных свойств проводится выбор оптимальных условий эксперимента из решения экстремальной задачи, устанавливается наблюдаемость и идентифицируемость системы в рамках разработки методов параметрической идентификации (например, [80]).

При расчете по (16) значения параметров колебаний моделируются численно по (2)–(10), т.к., в частности, смена знака скорости деформации с течением времени и вдоль пространственной координаты не позволяет найти точное решение, что затрудняет использование результатов на практике. Поэтому для работы с приложениями интерес представляет аналитический метод оценивания свойств, основанный на зависимостях для линейных жидкостей. В методе функция качества строится по эффективным значениям 0эф для каждого полупериода n = N / 2, и, например, течению нелинейно вязкой жидкости отвечает

, (17)

где ;  = () – коэффициент усреднения exp(–T) по n; , 0, 0нв находятся для каждого n: 0нв – по  из вискозиметрического уравнения; вид первого слагаемого в общем случае определяется реологической моделью.

При планировании оптимального эксперимента установлено, что при наличии точек измерения и изменении в процессе затухания одного из параметров колебаний, обычно , на и выше можно обеспечить ошибку в свойствах жидкости не более 10% (при точности измерения периода и декремента затухания не хуже 0,1%), учитывая также общие рекомендации по чувствительности 0 к  и  для ньютоновских сред. Метод может быть использован в обратных задачах проверки идентифицируемости свойств и оптимальных условий опыта, когда для точного описания движения тигля учитываются переходные процессы с помощью соотношений для линейной среды (например, [34]) при 0эф. Для сред с упругими свойствами помимо 0эф вводится We0эф. Сходимость принятых в методе точных решений для линейных задач и численных моделей, например (2)–(10), подтверждает их корректность.

Рассмотрим в качестве примера прямую задачу для рис. 7 (для среды с b = 1, Bm = 0,4, где кажущаяся вязкость в вязкопластическом течении b(1 + Bm / D), когда 0 фиксировано; ). Уменьшение частоты в процессе затухания свидетельствует о пластичном (вязко- или псевдо-) типе жидкости. Резкий, а не асимптотический переход к изосинхронному режиму, когда к тому же , а  ~ 0, показывает, что жидкость обладает пределом текучести. Найденные оценки свойств по измененной с учетом выражения для 0вп функции (17) отклоняются от истинных менее, чем на 20%: b = 0,839, Bm = 0,332, и отвечают рассчитанным с позиций чувствительности доверительным интервалам. При описании поведения нелинейно вязкой моделью величины b ~ 1 и m ~ 0,25, а целевая функция даже при N  [1; 12], т.е. без учета изосинхронного режима, принимает значения в оптимуме на порядок выше (и имеет локальные минимумы), что подтверждает корректность выбора уравнения состояния для вязкопластичной жидкости.

Итак, исследования Ньютона весьма обширны и внесли существенный вклад в развитие естественных наук. Установленные им закономерности в реологии не исключение и в т.ч. позволяют получить информацию о физико-химической природе металлических расплавов и шлаков и способствуют новым постановкам и интерпретациям в физике конденсированного состояния.


Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ–Урал (№ 07-02-96016).


Литература

  1. Астарита Дж., Марручи Дж. Основы гидромеханики неньютоновских жидкостей. – М.: Мир, 1978. – 309 с.

  2. Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред. – М.: Мир, 1975. – 592 с.

  3. Литвинов В.Г. Движение нелинейно вязкой жидкости. – М.: Наука, 1982. – 376 с.

  4. Реология. Теория и приложения / Под. ред. Ф. Эйриха – М.: ИЛ, 1962. – 824 с.

  5. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости: Гидродинамика, перемешивание и теплообмен. – М.: Мир, 1964. – 216 с.

  6. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. – М.: КолосС, 2003. – 312 с.

  7. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. – М.–Ижевск: ИКС, 2003. – 328 с.

  8. Барр Г. Вискозиметрия. – Л.–М.: Главредхимлит, 1938.

  9. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. – М.: Машиностроение, 1967. – 272 с.

  10. Гатчек Э. Вязкость жидкостей. – Л.–М.: ОНТИ, 1935. – 312 с.

  11. Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А., Сковородько С.Н., Сокол Г.Ф. Исследование вязкости жидких металлов. – М.: Наука, 1983. – 243 с.

  12. Швидковский Е.Г. Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов. – М.: ГИТТЛ, 1955. – 206 с.

  13. Гладкий В.Н. Вискозиметрия металлургических расплавов. – М.: Металлургия, 1989. – 95 с.

  14. Ильюшин А.А. Механика сплошной среды. – М.: Изд-во МГУ, 1990. – 310 с.

  15. Лайтфут Э. Явления переноса в живых системах. – М.: Мир, 1977. – 520 с.

  16. Шульман З.П., Кордонский В.И. Магнито-реологический эффект. – Минск: Наука и техника, 1982. – 184 с.

  17. Крутин В.Н. Колебательные реометры. – М.: Машиностроение, 1985. – 160 с.

  18. Крутоголов В.Д, Кулаков М.В. Ротационные вискозиметры. – М.: Машиностроение, 1984. – 112 с.

  19. Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. – Новосибирск: Наука, 1970. – 140 с.

  20. Barnes, H.A., Hutton, J.F., Walters, K. An Introduction to Rheology. – Elsevier, 1989. – 199 p.

  21. Ferguson J., Kemblowski Z. Applied Fluid Rheology. – Elsevier Science, 1991. – 340 p.

  22. Lai W.M., Rubin D., Krempl E. Introduction to continuum mechanics. – Butterworth–Heinemann Ltd, 1993. – 556 р.

  23. Malkin A. Ya., Isayev A. I. Rheology. Concepts, methods and applications. – ChemTec Publishing, 2005. – 474 p.

  24. Morrison F. A. Understanding Rheology. – Oxford University Press, 2001. – 560 p.

  25. http://www.rheology-esr.org

  26. http://innfm.swan.ac.uk/bsr/frontend/home.asp

  27. http://www.staff.ncl.ac.uk/chris.petrie/links.html

  28. Doraiswamy D. The origins of rheology: a short historical excursion // http://www.rheology.org/sor/publications/Rheology_B/Jan02/Origin_of_Rheology.pdf

  29. Островский О.И., Григорян В.А. О структурных превращениях в металлических расплавах // Изв. вузов. Черная металлургия. – 1985. – № 5. – С. 1–12.

  30. Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их свойства. – М.: Металлургия, 1976. – 376 с.

  31. Замятин В.М., Баум Б.А. Условия обнаружения аномалий на по­литермах физических свойств жидкого алюминия // Расплавы. – 1989. – № 1. – С. 16–22.

  32. Dinsdale A. T., Quested P. N. The viscosity of aluminium and its alloys – a review of data and models // NPL Materials Centre, National Physical Laboratory. – Teddington, UK TW11 0LW. – P. 1–10.

  33. Iida T., Guthrie R.I.L. The physical properties of liquid metals. – Clarendon Press, 1988.

  34. Kestin J., Newell G.F. Theory of oscillating type viscometers: The oscillating cup. Part I // Z. Аngew. Math. Phys. – 1957. – V. 8. – P. 433–449.

  35. Nagashima A. Thermophysical properties research on fluids at the technology frontier // Appl. Mech. Rev. – 1988. – V. 41, № 3. – Р. 113–128.

  36. Безбородов М.А. Вязкость силикатных стекол. – Минск: Наука и техника, 1975. – 352 с.

  37. Вертман А.А., Самарин А.М. Методы исследования свойств металлических расплавов. – М.: Наука, 1969. – 197 с.

  38. Кинджери В.Д. Измерения при высоких температурах. – М.: Металлугиздат, 1963. – 466 с.

  39. Bakhtiyarov S.I., Overfelt R.A. Measurement of liquid metal viscosity by rotational technique // Acta mater. – 1999. – V. 47, № 17. – P. 4311–4319.

  40. Brooks R.F., Dinsdale A.T., Quested P.N. The measurement of viscosity of alloys – a review of methods, data and models // Meas. Sci. Technol. – 2005. – V. 16. – Р. 354–362.

  41. Berstad D.A., Knapstad B., Lamvik M., Skjolsvik P.A., Torklep K., Oye H.A. Accurate measurements of the viscosity of water in the temperature range 19,5°C–25,5°C // Physica A. – 1988. – V. 151. – P. 246–280.

  42. Nieuwoudt J.C., Sengers J.V., Kestin J. On the theory of oscillating-cup viscometers // Physica А. – 1988. – V. 149. – Р. 107–122.

  43. DiPippo R., Kestin J., Whitelaw J.H. A high-temperature oscillating-disk viscometer // Physica. – 1966. – V. 32. – P. 2064–2080.

  44. Grouvel J.M., Kestin J., Khalifa H.E., Franck E.U., Hensel F. The viscosity of liquid mercury from 20°C to 260°C along the saturation line // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1977. – № 81. – P. 338–344.

  45. Kleiman R.N. Analysis of the oscillating-cup viscometer for the measurement of viscoelastic properties // Phys. Rev. – 1987. – V. 35, № 1. – P. 261–275.

  46. Knapstad B., Skjolsvik P.A., Oye H.A. Viscosity of the n-Decane-Methane System in the Liquid Phase // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1990. – V. 94. – P. 1156–1165.

  47. Krall A.H., Nieuwoudt J.C., Sengers J.V., Kestin J. Feasibility of simultaneous viscosity and density measurements of a fluid from the motion of an oscillating disk // Fluid Phase Equil. – 1987. – V. 36. – P. 207–218.

  48. Krall A.H., Sengers J.V., Hamano K. Experimental studies of the rheology of a simple liquid mixture during phase separation // Phys. Rev. E. – 1993. – V. 48, № 1. – P. 357–376.

  49. Nunes V.M.B., Santos F.J.V., Nieto de Castro C.A. A high-temperature viscometer for molten materials // Int. J. of Thermophys. – 1998. – V.19, № 2. – Р. 427–435.

  50. Torklep K., Oye H. A. An absolute oscillating cylinder (or cup) viscometer // J. Phys. E Sci. Instrum. – 1979. – V. 12. – P. 875–885.

  51. Von Tippelskirch H., Franck E. U., Hensel F., Kestin J. Viscosity of fluid mercury to 1520 K and 1000 bar // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1975. – V. 79. – P. 889–897.

  52. Azpeitia A.G., Newell G.F. Theory of oscillating type viscometers III: A thin disk // Z. Аngew. Math. Phys. – 1958. – V. 9a. – P. 97–118.

  53. Azpeitia A.G., Newell G.F. Theory of oscillating type viscometers IV: A thick disk // Z. Аngew. Math. Phys. – 1959. – V. 10. – P. 15–34.

  54. Beckwith D.A., Newell G.F. Theory of oscillating type viscometers: The oscillating cup. Part II // Z. Аngew. Math. Phys. – 1957. – V. 8. – P. 450–465.

  55. Newell G.F. Theory of oscillating type viscometers V: Disk oscillating between fixed plates // Z. Аngew. Math. Phys. – 1959. – V. 10. – P. 160–174.

  56. Brooks R.F., Day A.P., Andon R.J.L., Chapman L.A., Mills K.C., Quested P.N. Measurement of the viscosities of metals and alloys with an oscillating viscometer // High Temp. High Press. – 2001. – V. 33. – P. 73.

  57. Grande T., Julsrud S., Skjolsvik P.A., Oye H.A. Oscillational cup viscometry over an extended viscosity and temperature range // Int. J. of Thermophys. – 1993. – V. 14. – Р. 777–794.

  58. Liu G.-R., Bian X.-F., Sun M.-H. Experimental studies of liquid viscosity in immiscible Al–In alloys // Chin. Phys. Lett. – 2003. – V. 20, № 8. – P. 1326–1328.

  59. Nikolaev B., Vollmann J. Viscosity of Ag–Sb alloys // J. of Non-Cryst. Solids. – 1996. – V. 208. – P. 145–150.

  60. Sasaki H., Tozizaki E., Huang X., Terashima K., Kimura S. Temperature dependence of the viscosity of molten silicon measured by the oscillating-cup method // Japan. J. Appl. Phys. – 1995. – V. 34. – P. 3432.

  61. Shcherbak L., Kopach O., Plevachuk Yu., Sklyarchuk V., Dong Ch., Siffert P. The viscosity of liquid cadmium telluride // J. of Crystal Growth. – 2000. – V. 212. – Р. 385–390.

  62. Tomut M., Chiriac H. Viscosity of the feb liquid alloys in the glassforming composition range // Analele stiintifice ale universitatii «Al.I. Cuza» Iasi Tomul XLV–XLVI. – S. Fizica Stării Condensate, 1999–2000. – P. 26–31.

  63. Vollmann J., Riedel D. The viscosity of liquid Bi–Ga alloys // J. Phys.: Condens. Matter. – 1996. – V. 8. – Р. 6175–6184.

  64. Wang D., Overfelt R.A. Oscillating сup viscosity measurements of aluminum alloys: A201, A319 and A356 // Int. J. of Thermophys. – 2002. – V. 23, № 4. – P. 1063–1076.

  65. Grouvel J.M., Kestin J. Working equations for the oscillating-cup vis­cometer // Appl. Sci. Res. – 1978. – V. 34. – Р. 427–443.

  66. Knappwost A. // Z. Phys. Chem.,1952. – V. 200. – Р. 81.

  67. Roscoe R. Viscosity determination by the oscillating vessel method // Proc. Phys. Soc. – 1958. – V. 72. – P. 576–584.

  68. Banerjee P., Overfelt R. A. Viscosity measurements of industrial alloys using the oscillating-cup technique // Int. J. of Thermophys. – 1999. – V. 20. – Р. 1791–1800.

  69. Ferriss D.H., Quested P.N., Chapman L.A., Day A.P. The сhoice of еquations for the measurement of viscosity by the oscillating cylinder method // Presented at ECTP, 2002.

  70. Vignau I.M., Azou P., Bastien P. Theorie d'un viscosimetre absolu a deux couches liquides utilisant des oscillations de torsion // C.R. Acad. Sci. – 1966. – V. 262B. – P. 862–865.

  71. Berg R.F., Moldover M.R. // Rev. Sci. Instrum. – 1986. – № 57. – Р. 1667.

  72. Nakamura T., Ueki M. The high temperature torsional deformation of 0,06% С mild steel // Trans. Iron Steel Inst. Jap. – 1975. – V. 15, № 4. – Р. 185–193.

  73. Елюхина И.В., Вяткин Г.П. Идентификация неньютоновского поведения жидкометаллических систем // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». – Челябинск, 2006. – № 7. – С. 204–208.

  74. Елюхина И.В. Наблюдение и измерение неньютоновских свойств высокотемпературных жидкостей крутильно-колебательным методом // Теплофизика высоких температур. – 2006. – Т. 44, № 3. – С. 411–417.

  75. Елюхина И.В. Течение жидкости Джонсона–Сигельмана в крутильно-колебательной системе // Журнал физической химии. – 2006. – Т. 80, № 5. – С. 940–943.

  76. Вяткин Г.П., Елюхина И.В. Возможности крутильно-колебательного метода для изучения упругих вязкопластичных свойств // Доклады АН. – 2006. – Т. 406, № 6. – С. 753–755.

  77. Елюхина И.В. Возможности метода вынужденных крутильных колебаний для исследования неньютоновских свойств жидкостей // Заводская лаборатория. – 2006. – № 5. – С. 26–30.

  78. Елюхина И.В., Вяткин Г.П. Одновременное измерение вязкости и плотности жидкости крутильно-колебательным методом // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2006. – № 5. – С. 3–6.

  79. Елюхин В.А., Холпанов Л.П. Статистическое оценивание параметров в задачах идентификации // Теор. основы хим. технологии. – 1990. – Т. 24, № 6. – С. 784–793.



Study of Newtonian and non-Newtonian properties of high-temperature melts

I.V. Elyukhina

South Ural State University, Chelyabinsk

Abstract. Problem of rheological property measurement of metallurgical melts is considered. Features in movement of oscillating-cup viscometer that is usually usable in investigations of liquid-metal system are emphasized. Methods of identification of non-Newtonian properties of fluids with viscous, elastic and plastic components in equation of state including one based on solutions for Newtonian fluids are developed.


УДК 612.013

ice-n-tak-inogda-nazivayut-briliki-yuvelirnie-izdeliya-ice-man-a-p-visshaya-ocenka-ili-visshij-uroven-about-time.html
icebookreaderprofessionalheaderstart-stranica-14.html
icebookreaderprofessionalheaderstart-stranica-19.html
icebookreaderprofessionalheaderstart-stranica-24.html
icebookreaderprofessionalheaderstart-stranica-33.html
icebookreaderprofessionalheaderstart-stranica-6.html
  • uchitel.bystrickaya.ru/rabochaya-programma-po-discipline-ekonomika-dlya-specialnosti-mediko-profilakticheskoe-delo-060104.html
  • essay.bystrickaya.ru/dhammapada-stranica-2.html
  • shpargalka.bystrickaya.ru/vneuchebnie-dostizheniya-mou-sosh-p-centralnij-bogorodskogo-rajona-nizhegorodskoj-oblasti.html
  • paragraph.bystrickaya.ru/koncepciya-buhgalterskoj-otchyotnosti-v-rossii-i-mezhdunarodnoj-praktike-otchyotnost-organizacii-delyat-na.html
  • literature.bystrickaya.ru/cel-dannoj-raboti-proanalizirovat-nalogovuyu-politiku-respubliki-armeniya-na-sovremennom-etape-viyavit-ee-plyusi-i-minusi-aktualnost-etoj-temi-ne-vizivaet.html
  • occupation.bystrickaya.ru/mokshanskij-yazik-i-literatura-uchebnih-predmetov.html
  • school.bystrickaya.ru/iskopaemie-ostanki-sensacii-i-realnost-chast-3.html
  • crib.bystrickaya.ru/institut-biofiziki-sibirskogo-otdeleniya-rossijskoj-akademii-nauk-ibf-so-ran.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/programma-razvitiya-municipalnogo-obsheobrazovatelnogo-uchrezhdeniya-proletarskaya-srednyaya-obsheobrazovatelnaya-shkola.html
  • crib.bystrickaya.ru/interpretaciya-i-identifikaciya-emocionalnih-sostoyanij-po-golosu-na-primere-pedagogov.html
  • reading.bystrickaya.ru/metodicheskie-rekomendacii-po-podgotovke-oformleniyu-i-zashite-kursovih-rabot-yuridicheskogo-fakulteta-mgu-im-m-v-lomonosova.html
  • znanie.bystrickaya.ru/analiz-aktualnogo-upotrebleniya-kategorij-vezhlivosti-yaponskogo-yazika.html
  • bukva.bystrickaya.ru/ugolok-prirodi-v-detskom-sadu.html
  • doklad.bystrickaya.ru/utrennyaya-gimnastika-zaryadka.html
  • writing.bystrickaya.ru/990-gogol-nikolaj-vasilevich-httpwwwrudataruwikid093d0bed0b3d0bed0bbd18c.html
  • notebook.bystrickaya.ru/iv-scenarij-vtoroj-korejskoj-vojni-kniga-eta-rasskazivayushaya-o-voprose-obedineniya-korejskogo-poluostrova-vishla.html
  • exchangerate.bystrickaya.ru/formirovanie-i-ispolzovanie-firmennogo-stilya-na-predpriyatiyah-turindustrii-chast-8.html
  • textbook.bystrickaya.ru/instrukciya-po-rabote-s-obrasheniyami-grazhdan-v-obshestvennoj-palate-respubliki-tatarstan.html
  • teacher.bystrickaya.ru/federalnij-zakon-resheniem-obshego-sobraniya-chlenov-nekommercheskogo.html
  • turn.bystrickaya.ru/plan-osnovnih-meropriyatij-ministerstva-molodezhnoj-politiki-i-sporta-respubliki-bashkortostan-na-period-s-14-po-20-maya-2012-goda-.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/rabochaya-programma-po-russkomu-yaziku-municipalnoe-obsheobrazovatelnoe-uchrezhdenie.html
  • uchenik.bystrickaya.ru/589-10-42-mnogokanalnij-telefon-dispetcherskoj-sluzhbi-971-50-71-8-926-819-17-24.html
  • studies.bystrickaya.ru/izucheno-vliyanie-visoko-kardioselektivnogo-61538-adrenoblokatora-nebivolola-na-sostoyanie-nejrogumoralnoj-regulyacii-ngr-u-lic-s-arterialnoj-gipertenziej-ag.html
  • holiday.bystrickaya.ru/novosti-oao-dek-monitoring-sredstv-massovoj-informacii-16-marta-2011-goda.html
  • upbringing.bystrickaya.ru/lekciya-problema-ohrani-okruzhayushej-sredi-kak-globalnaya-problema-sovremennosti.html
  • turn.bystrickaya.ru/plan-obshie-svedeniya-o-strane-ekonomiko-geograficheskoe-polozhenie.html
  • universitet.bystrickaya.ru/u-belogo-doma-prorezalis-zubci-gosduma-rf-monitoring-smi-26-28.html
  • ucheba.bystrickaya.ru/prikaz-21-iyulya-1988-g-n-579-ob-utverzhdenii-kvalifikacionnih-harakteristik-vrachej-specialistov-v-red-prikaza-minzdrava-rf-ot-25-12-1997-n-380-stranica-22.html
  • desk.bystrickaya.ru/oficialno-delovoj-yazik-i-stil-sluzhebnih-dokumentov.html
  • pisat.bystrickaya.ru/spravochnoe-posobie-k-snip-23-01-99-udk-69-551-58035-stranica-17.html
  • lektsiya.bystrickaya.ru/prilozhenie-3-uchebnoe-posobie-diagnostika-samovirazheniya-lichnosti-v-obshenii-s-pomoshyu-tehniki-repertuarnih-reshetok.html
  • obrazovanie.bystrickaya.ru/programma-dlya-suhoj-kozhi-borba-s-fotostareniem-vosstanovlenie-turgora-kozhi-10-00-11-00.html
  • education.bystrickaya.ru/10-shibaeva-s-v-12-sekretov-imidzha-preuspevayushih-zhenshin-s-v-shibaeva-m-fair-press-grand-2004.html
  • lecture.bystrickaya.ru/bank-s-dokladom-monitoring-smi-23-24.html
  • letter.bystrickaya.ru/metodicheskie-ukazaniya-po-vipolneniyu-kontrolnih-rabot-disciplina-ds-05-osnovi-psihoterapii-i-psihokorrekcii.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.